Определение кристаллической структуры биомолекул, содержащих металл, таких как металлопротеиды, может быть проблематичным. Результаты нового исследования говорят, что рентгеновские лучи, применяющиеся для определения кристаллической структуры таких систем, могут повреждать окружение металла, изменяя при этом строение всей молекулы.
Кирилл Гокберг (Kirill Gokhberg) с соавторами из Университета Гейдельберга (Германия) утверждают, что им удалось расшифровать механизм такого радиационного повреждения, используя методы компьютерного моделирования. Работа исследователей позволяет предположить, что даже быстрые методы анализа, основанные на применении рентгеновского излучения, могут искажать строение биомолекул.
Рентгеновское излучение способствует образованию ионов Mg4+, которые релаксируют, ионизируя находящиеся рядом молекулы воды по различным механизмам. (Рисунок из Nat. Chem. 2016, DOI: 10.1038/nchem.2429)
Было продемонстрировано, что возбужденный металл в модельном кластере [Mg(H2O)6]2+релаксирует в результате реализации каскада реакций, возвращаясь в исходное зарядовое состояние, при этом повреждая свое ближайшее окружение.
В модельной системе поглощение рентгеновского излучения металлом приводит к потере магнием двух электронов и образованию «запрещенного» иона Mg4+, который может вернуться в состояние Mg2+ за счет двух типов релаксационных процессов: межатомного кулоновского распада [interatomic Coulombic decay (ICD)] или распада, медиируемого переносом электрона [electron-transfer-mediated decay (ETMD)]. В ходе распада по механизму ICD металл переносит избыточную энергию на соседние молекулы воды, не изменяя значение своего заряда, в то время как при реализации сценария ETMD находящиеся в гидратной оболочке металла молекулы воды отдают ему электроны, а металл может передать избыток энергии как на окисленные молекулы воды, так и на молекулы воды, сохранившие свою электронную оболочку.
Оба маршрута релаксации иона металла, возбужденного рентгеновским излучением, приводят к ионизации одной или нескольких молекул воды, которые затем, разлагаясь с образованием радикалов, могут воздействовать на другие молекулы. Релаксация по механизму ICD занимает менее фемтосекунды, маршрут ETMD реализуется за 20 фемтосекунд.
Как отмечает специалист по рентгеновской спектроскопии из Университета Саскачевана Грэм Джодж (Graham N. George), ему ранее в голову даже не могла прийти мысль об инициированном рентгеновским излучением влиянии ранее считавшихся безобидными ионов s-металлов, таких как магний, на их ближайшее окружение. Он добавляет, что результаты новой работы, как, впрочем, и любая информация, позволяющая глубже понять причины фотоповреждения металлопротеинов в ходе экспериментов по рентгеновской кристаллографии, окажет значительное влияние на эту область знания.
Источник: Nat. Chem. 2016, DOI: 10.1038/nchem.2429
